火力發(fā)電鍋爐和汽輪機(jī)用鐵素體系耐熱鋼

1 前言

2011年3月11東日本大地震以后，隨著日本核電站的相繼停止運(yùn)轉(zhuǎn)，火力發(fā)電站的重要性增加。但是面對(duì)低碳社會(huì)，強(qiáng)烈要求減排CO₂，但火力發(fā)電燃料燃燒產(chǎn)生大量的CO₂。以煤為燃料的火力發(fā)電是蒸汽的溫度、壓力越高，發(fā)電效率越高；以天然氣為燃料的火力發(fā)電是燃燒氣體的溫度、壓力越高，發(fā)電效率也越高。如果發(fā)電效率提高，燃料的使用量就會(huì)減少，可以減排CO₂。

圖1是現(xiàn)在各種發(fā)電站、設(shè)備的使用溫度、使用時(shí)間以及各種材料的可使用溫度范圍。根據(jù)使用溫度，超超臨界（USC：Ultra Supercritical）燃煤火力發(fā)電機(jī)組主要使用耐熱鋼；天然氣火力發(fā)電機(jī)組主要使用Ni基合金。為提高發(fā)電效率、減排CO₂，正在開(kāi)發(fā)高溫強(qiáng)度優(yōu)越的材料。目前的USC蒸汽溫度最高是610~620℃，是現(xiàn)在耐熱鋼的使用極限溫度。

圖1 各種發(fā)電站、設(shè)備的使用溫度、使用時(shí)間以及各種材料的可使用溫度范圍

在以煤為燃料的火力發(fā)電中，除以蒸汽為動(dòng)力的汽輪機(jī)發(fā)電的USC外，還有將煤炭氣化為動(dòng)力的氣體汽輪機(jī)發(fā)電，用氣體余熱加熱蒸汽，再以蒸汽驅(qū)動(dòng)汽輪機(jī)的煤炭氣化復(fù)合發(fā)電（IGCC：Integrated Coal Gasification Combined Cycle）。因IGCC是復(fù)合發(fā)電方式，發(fā)電效率高，現(xiàn)在1500℃級(jí)發(fā)電站處于實(shí)際驗(yàn)證階段。

圖2是USC和IGCC送電端熱效率的比較。蒸汽溫度提高到700℃的先進(jìn)超超臨界（A-USC：Advanced USC）發(fā)電和1500℃級(jí)濕式煤氣精制IGCC的效率相等，與目前的600℃級(jí)USC相比，效率提高4%~6%。

煤的優(yōu)點(diǎn)是成本低，但今后重視減排CO₂，所以希望高效率的A-USC和IGCC發(fā)電站。將蒸汽溫度600℃發(fā)電站稱(chēng)為普通USC，700℃以上稱(chēng)為A-USC。

歐洲從1998年開(kāi)始進(jìn)行A-USC用材料的研究，美國(guó)是從2002年開(kāi)始的。2008年3月，日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省啟動(dòng)了“涼爽地球能源技術(shù)創(chuàng)新計(jì)劃（Cool Earth- Innovative Energy Technology Program）”，A-USC是其中的21項(xiàng)優(yōu)先發(fā)展技術(shù)之一，經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省補(bǔ)助事業(yè)“先進(jìn)超超臨界火力發(fā)電實(shí)用化要素技術(shù)開(kāi)發(fā)”項(xiàng)目（以下簡(jiǎn)稱(chēng)為A-USC要素技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目）從2008年開(kāi)始，計(jì)劃為期9年。最近，中國(guó)、印度、韓國(guó)也開(kāi)始了A-USC項(xiàng)目，A-USC在燃煤火力發(fā)電領(lǐng)域成為世界性的課題。本文主要介紹對(duì)A-USC用鐵素體系耐熱鋼研發(fā)的最新進(jìn)展。

圖2 以煤為燃料的USC、A-USC以及煤炭氣化復(fù)合發(fā)電的熱效率

2 A-USC發(fā)電站的特征及材料

A-USC是由鍋爐系列和汽輪機(jī)系列構(gòu)成，雖然蒸汽溫度高達(dá)700℃，但基本系統(tǒng)與原來(lái)的燃煤火力相同。因此，在新建A-USC發(fā)電站時(shí)，利用蒸汽溫度低的現(xiàn)有發(fā)電站的大部分設(shè)備，用新材料替代高溫部位材料也可以建設(shè)A-USC，這樣經(jīng)濟(jì)性?xún)?yōu)越。

鍋爐系列是由以過(guò)熱器管為代表的小口徑薄壁熱交換器管（鍋爐管）和向汽輪機(jī)輸送過(guò)熱蒸汽的主蒸汽管以及稱(chēng)為集流管的大口徑厚壁鋼管構(gòu)成。設(shè)備溫度通常是指主蒸汽管的蒸汽溫度，與之相比，汽輪機(jī)入口溫度低約20℃，過(guò)熱器管溫度高約20℃。常規(guī)發(fā)電站，鍋爐管主要使用提高Cr含量的高強(qiáng)度高耐蝕性?shī)W氏體系耐熱鋼。而大口徑厚壁鋼管和汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子那樣的厚壁大型結(jié)構(gòu)件，為了抑制內(nèi)外部溫差引起的熱應(yīng)力導(dǎo)致的疲勞損傷，使用鐵素體系耐熱鋼。鐵素體系耐熱鋼比奧氏體系耐熱鋼和Ni基合金價(jià)格低，而且熱膨脹小，導(dǎo)熱系數(shù)大，具有可以降低熱應(yīng)力的優(yōu)點(diǎn)。

蒸汽溫度700℃的A-USC，沒(méi)有耐700℃長(zhǎng)時(shí)間使用的耐熱鋼，所以，需要高強(qiáng)度Ni基合金，但Ni基合金價(jià)格非常高。隨著A-USC的高效率，也要求經(jīng)濟(jì)性，所以，高溫強(qiáng)度良好的高價(jià)Ni基合金只用于約700℃的高溫部位，廉價(jià)的鐵素體系耐熱鋼用于650℃以下的低溫部位。鐵素體系耐熱鋼可以高溫化到什么程度，由Ni基合金的使用量和A-USC材料費(fèi)決定。與常規(guī)發(fā)電站不同，A-USC在高溫部的Ni基合金和低溫部的鐵素體系耐熱鋼之間加入不同材質(zhì)的焊接接頭部位。焊接接頭部位易發(fā)生損傷，所以在常規(guī)發(fā)電站是需要注意的部位。

與高溫化同樣重要的是提高使用壽命或長(zhǎng)時(shí)間可靠性。發(fā)電站通常根據(jù)由10萬(wàn)小時(shí)蠕變斷裂強(qiáng)度計(jì)算的允許應(yīng)力設(shè)計(jì)，多數(shù)情況是使用幾十年。10萬(wàn)小時(shí)蠕變斷裂強(qiáng)度是從應(yīng)力負(fù)荷開(kāi)始直到斷裂需要10萬(wàn)小時(shí)。在常規(guī)發(fā)電站，在一部分高強(qiáng)度鐵素體系耐熱鋼中，高溫使用中的蠕變強(qiáng)度急劇下降，出現(xiàn)了意料之外的早期斷裂現(xiàn)象，確保長(zhǎng)時(shí)間的可靠性成為問(wèn)題。關(guān)于Ni基合金，到目前為止還沒(méi)有使用幾十年的長(zhǎng)期使用的經(jīng)驗(yàn)。在A-USC中，非常希望開(kāi)發(fā)出隨著高溫化可以長(zhǎng)時(shí)間安全使用的材料。

3 A-USC候選材料

表1是A-USC要素技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目的大型厚壁構(gòu)件的候選材料。Ni基合金的目標(biāo)強(qiáng)度是700℃10萬(wàn)小時(shí)蠕變斷裂強(qiáng)度達(dá)到100MPa以上。到目前為止，該項(xiàng)研究已獲得包括700℃的多個(gè)溫度約3萬(wàn)小時(shí)的蠕變斷裂數(shù)據(jù)，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)蠕變強(qiáng)度急劇劣化。Ni基合金的大型材制造技術(shù)也穩(wěn)步提高。

表1 日本A-USC研究中的大型厚壁構(gòu)件的候選材料

（a）鍋爐系主蒸汽管、集流管

*：日本開(kāi)發(fā)的材料。 

（b）汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子

*：日本開(kāi)發(fā)的材料。

作為最初650℃級(jí)USC（汽輪機(jī)入口溫度630℃）用材，開(kāi)發(fā)了汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子用耐熱鋼的候選材料，但沒(méi)有實(shí)現(xiàn)650℃級(jí)發(fā)電站，所以，成為A-USC汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子低溫部位的候選材料。A-USC是Ni基合金與鐵素體系耐熱鋼的焊接轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)。

作為超過(guò)現(xiàn)有的高強(qiáng)度鐵素體系耐熱鋼（Gr.91：9Cr-1Mo-VNb鋼、Gr.92：9Cr-0.5Mo-1.8W-VNb鋼、Gr.122：11Cr-0.4Mo-2W-CuVNb鋼）的650℃級(jí)USC用鋼，雖開(kāi)發(fā)了鍋爐系列主蒸汽管和集流管用耐熱鋼的候選材料，但成為A-USC鍋爐低溫部位的候選材料。目標(biāo)強(qiáng)度是650℃10萬(wàn)小時(shí)蠕變斷裂強(qiáng)度達(dá)80MPa以上。

3個(gè)鋼種都是基于重視提高650℃長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度的合金設(shè)計(jì)而開(kāi)發(fā)。

低C-9Cr鋼（9Cr-2.4W-1.8Co-VNb鋼）將長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度劣化主要因素的Al和Ni分別降低到10ppm、100ppm的水平，并將C降低到傳統(tǒng)鋼的二分之一以下。

SAVE12AD（9Cr-2.9W-Co-VNbTa-Nd-N鋼）是進(jìn)一步改良Cr.122鋼發(fā)展型的SAVE12（12Cr-3W-3Co-VNbTa-Nb-N鋼）的鋼種，將Cr從12%降低到9%，實(shí)現(xiàn)了增加B和降低N。添加晶界凈化元素Nd是該材料的特征。

高B-9Cr鋼（9Cr-2.8W-3Co-VNbBN鋼）用高B和低N的配合，實(shí)現(xiàn)了提高母材的長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度和抑制焊接接頭熱影響區(qū)（HAZ）強(qiáng)度的劣化。

低C-9Cr鋼、SAVE12AD、高B-9Cr鋼三種鋼共同的特征是Cr含量9%，幾乎不含Mo，W高于2%~3%，為抑制δ鐵素體的生成，還添加2%~3%Co。與傳統(tǒng)鋼相比，SAVE12AD和高B-9Cr鋼為高B、低N?，F(xiàn)在，以參加該項(xiàng)目的材料廠家、設(shè)備廠家為主，進(jìn)行候選材料長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度、蠕變疲勞特性、耐氧化性、焊接性和加工性等各種特性評(píng)估，評(píng)估結(jié)果受到歐美、中國(guó)和韓國(guó)的關(guān)注。

4 提高鐵素體系耐熱鋼長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度的最新進(jìn)展

明確9%~12%Cr的高Cr鐵素體系耐熱鋼的長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度劣化機(jī)理，不僅關(guān)系到現(xiàn)有發(fā)電站的長(zhǎng)時(shí)間安全運(yùn)轉(zhuǎn)，而且還關(guān)系到長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度優(yōu)越的耐熱鋼的開(kāi)發(fā)。經(jīng)過(guò)近10年日歐研究人員積極努力的工作，已取得一些進(jìn)展。

下面介紹以抑制劣化為主的最新進(jìn)展。長(zhǎng)時(shí)間的蠕變強(qiáng)度劣化機(jī)理如下：

（1）晶界附近的組織優(yōu)先回復(fù)；

（2）靜態(tài)回復(fù)；

（3）伴隨著蠕變過(guò)程中出現(xiàn)新的析出等，組織變得不均勻；

（4）雜質(zhì)導(dǎo)致的促進(jìn)組織回復(fù)；

（5）高密度位錯(cuò)的回復(fù)促進(jìn)組織的回復(fù)等。

關(guān)于（1），有報(bào)告介紹長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度劣化的Gr.91鋼，觀察到沿著原始奧氏體晶界優(yōu)先回復(fù)的結(jié)果以后，引起研究人員的關(guān)注。對(duì)于抑制優(yōu)先回復(fù)，添加100ppm左右的B是有效的方法。但是，固溶B抑制運(yùn)動(dòng)，所以要注意N含量。

9~12Cr鋼，B含量在100ppm時(shí)、在正火溫度（1050~1100℃）下，N只能固溶100ppm左右。如果添加N，生成氮化硼（BN），固溶B含量減少，蠕變強(qiáng)度自然下降。

基于這種想法，高B-9Cr鋼和SAVE12AD，B在100~140ppm，N為100ppm或以下。作為B的效果，在原始奧氏體晶界及其附近抑制M23C6碳化物蠕變中的凝集粗大化，長(zhǎng)時(shí)間維持微細(xì)的板條狀馬氏體組織，提高長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度。

對(duì)此，在Gr.91、Gr.92、Gr.122鋼中，添加約0.05%的N，進(jìn)行以V、Nb為主體的MX碳氮化物的析出強(qiáng)化。但添加高濃度的B時(shí)需要注意。

關(guān)于（2），高Cr鐵素體系耐熱鋼的回火馬氏體組織蠕變過(guò)程中的回復(fù)，是由于蠕變變形與應(yīng)變成比例進(jìn)行的應(yīng)變誘導(dǎo)回復(fù)和由于時(shí)效隨時(shí)間進(jìn)行的靜態(tài)回復(fù)，如果在低應(yīng)力長(zhǎng)時(shí)間試驗(yàn)中靜態(tài)回復(fù)顯著，蠕變強(qiáng)度劣化，圖3（a）是其示意圖。

長(zhǎng)時(shí)間（Region L）的斷裂時(shí)間過(guò)大評(píng)價(jià)的程度tH/tL與斷裂時(shí)間的激活能之差（QH－QL）成正比。tH和tL及QH和QL分別是短時(shí)間（（Region H）和長(zhǎng)時(shí)間的斷裂時(shí)間及激活能。將（QH－QL）作為Cr含量的常數(shù)表示在圖3（b）中，Cr含量約8%時(shí)QH和QL出現(xiàn)差異，到12%左右隨著Cr含量的增加，該差異也增大。

該結(jié)果說(shuō)明Cr含量越低，長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度劣化越少，9Cr鋼的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性比12Cr鋼優(yōu)越。

根據(jù)組織觀察，如果板條晶界上的M23C6碳化物開(kāi)始凝集粗大化，因?yàn)?/span>M23C6導(dǎo)致的晶界釘扎力下降，靜態(tài)回復(fù)進(jìn)行。與12Cr鋼相比，9Cr鋼M23C6碳化物凝集粗大化慢。包括重視長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度的高B-9Cr鋼、低C-9Cr鋼、SAVE12AD三種鋼在內(nèi)的9Cr鋼均是合理的。

Cr含量越低，長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度越好，將Cr含量從8.5%到11.5%變化的（8.5-11.5）Cr-3.5W-3Co-VNbB鋼的長(zhǎng)時(shí)間試驗(yàn)也說(shuō)明了這一點(diǎn)，其結(jié)果示于圖4。

在低應(yīng)力條件下，Cr含量最低的8.5%斷裂時(shí)間最長(zhǎng)。試驗(yàn)用鋼設(shè)定為汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子，用低溫進(jìn)行兩段回火（570℃×20h、680℃×20h），回火中析出NbX、Cr2X的碳氮化物，其析出量是高Cr鋼多。8.5Cr鋼，微細(xì)的M23C6、VX在板條晶界上長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在，所以抑制長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度劣化，9Cr鋼的微細(xì)組織接近8.5Cr鋼。在鍋爐用鋼中，用750~800℃高溫進(jìn)行回火處理，所以，回火中通常不析出Cr2X。

圖3 （a）長(zhǎng)時(shí)間L的早期斷裂和伴隨早期斷裂的應(yīng)力指數(shù)n的變化；（b）斷裂時(shí)間的激活能與Cr含量的關(guān)系

圖4 8.5%~11.5%Cr鋼650℃的蠕變斷裂數(shù)據(jù)

關(guān)于（3），提高了對(duì)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后析出的稱(chēng)為Z相的Cr、Nb、V的粗大的復(fù)合氮化物對(duì)長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度劣化影響的關(guān)注度，如圖5所示Cr含量越低，Z相的析出移向長(zhǎng)時(shí)間一側(cè)。隨著Z相的析出，析出強(qiáng)化相的V、Nb的微細(xì)的MX碳氮化物再固溶消失，Z相的析出是長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度劣化的一個(gè)原因。

圖5的結(jié)果也說(shuō)明Cr含量越低，蠕變強(qiáng)度越不易劣化。Danielson和Hald介紹采用Themo-Cal參數(shù)評(píng)價(jià)合金元素效果對(duì)Z相析出的驅(qū)動(dòng)力的影響，隨著Cr和N含量的增加，驅(qū)動(dòng)力變大，但C和V（＞0.08%）則隨著含量的增加驅(qū)動(dòng)力反而變小。包括表1中的高B-9Cr鋼、低C-9Cr鋼和SAVE12AD三種鋼在內(nèi)的9Cr鋼，Z相析出的驅(qū)動(dòng)力變小，而且，高B-9Cr鋼和SAVE12AD因氮含量低，驅(qū)動(dòng)力更小，是Z相難以生成的成分。

圖5 9~12Cr鋼的Z相時(shí)間―溫度―析出圖

關(guān)于（4），我們知道Al在蠕變中如果形成AlN，N的強(qiáng)化作用（固溶強(qiáng)化和微細(xì)氮化物的析出強(qiáng)化）就會(huì)降低，長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度劣化。因此，在最近的鐵素體系耐熱鋼生產(chǎn)中，盡量注意降低Al，與Al同樣需要注意的元素是Ni。圖6是微量Ni對(duì)Gr.91鋼的蠕變斷裂數(shù)據(jù)的影響。

在600℃3萬(wàn)小時(shí)以上的長(zhǎng)時(shí)間呈現(xiàn)出Ni的效果，Ni含量0.2%以上劣化顯著。Ni對(duì)鐵素體系耐熱鋼有降低Al相變溫度、加速蠕變過(guò)程中的碳氮化物的凝集粗大化和提高延性等各種影響。Ni還促進(jìn)Z相析出，表1的低C-9Cr鋼是基于重視降低Al、Ni的合金設(shè)計(jì)。

關(guān)于（5），鍋爐用鋼中，回火溫度盡可能高，降低熱處理后殘余的位錯(cuò)密度。汽輪機(jī)用鋼，因重視室溫、中溫的抗拉強(qiáng)度，所以比鍋爐用鋼碳含量高，回火溫度低，位錯(cuò)密度高。因此，汽輪機(jī)用鋼與鍋爐用鋼相比，蠕變過(guò)程中的位錯(cuò)回復(fù)驅(qū)動(dòng)力大，所以必須十分注意長(zhǎng)時(shí)間組織穩(wěn)定性。

圖6 Ni對(duì)Gr.91鋼600℃的蠕變斷裂強(qiáng)度的影響

5 抑制焊接接頭蠕變強(qiáng)度劣化的最新進(jìn)展

傳統(tǒng)鋼Gr.91、Gr.92、Gr.122鋼母材的蠕變強(qiáng)度高，但在焊接接頭中熱影響區(qū)（HAZ）的母材一側(cè)發(fā)生脆性斷裂，在600℃以上高溫區(qū)域所說(shuō)的Ⅳ型斷裂導(dǎo)致壽命降低變得顯著，有時(shí)會(huì)降低到母材壽命的十分之一。

認(rèn)為Ⅳ型斷裂的機(jī)理是，蠕變強(qiáng)度低的熱影響區(qū)受來(lái)自蠕變強(qiáng)度高的母材和焊接金屬的機(jī)械性拘束，在熱影響區(qū)應(yīng)力多軸度變大，蠕變孔洞損傷易發(fā)展。通過(guò)添加B可以抑制9Cr鋼的Ⅳ型斷裂以后，對(duì)明確傳統(tǒng)鋼焊接接頭熱影響區(qū)的蠕變強(qiáng)度比母材部位低的原因、添加B抑制Ⅳ型斷裂的機(jī)理有了最新進(jìn)展。

關(guān)于熱影響區(qū)蠕變強(qiáng)度降低的原因，長(zhǎng)期以來(lái)認(rèn)為是因?yàn)楹附訜嶂芷诘挠绊?，熱影響區(qū)晶粒細(xì)化，蠕變強(qiáng)度低的晶界部位的體積率增加。圖7是Gr.92鋼的熱影響區(qū)組織。

圖7 AC3-HAZ再現(xiàn)熱處理（峰值溫度950℃）后的Gr.92鋼的微細(xì)組織

與母材相比，向晶界析出的M23C6量非常少，說(shuō)明晶界析出強(qiáng)度非常低。Gr.92鋼焊接前的熱處理是正火+回火。但正火后殘余的少量奧氏體通過(guò)低溫處理向馬氏體相變，如果省略回火，熱影響區(qū)雖是細(xì)晶粒，但晶界為M23C6析出組織，蠕變強(qiáng)度不降低。因此，熱影響區(qū)蠕變強(qiáng)度下降的主要原因是向晶界的M23C6析出量少，晶界析出強(qiáng)化降低。晶粒細(xì)化不是主要原因。

最近，有傳統(tǒng)鋼如果不進(jìn)行熱處理也可以抑制Ⅳ型斷裂的報(bào)道。低氮含量（＜100ppm）添加40~180ppm B的9Cr鋼，通常的正火+回火熱處理，焊接熱周期中的α/γ相變行為發(fā)生變化，熱影響區(qū)為粗晶粒，在晶界析出M23C6，是與母材基本相同的組織，所以可以抑制Ⅳ型斷裂。

與高B-低N的高B-9Cr鋼同等組成的MARBN鋼（MARtensitic 9Cr steel strengthened by Boron and MX Nitrides;120~150ppm B、60~90ppm N）在650℃下母材的長(zhǎng)時(shí)間蠕變強(qiáng)度比Gr.92高，焊接接頭的強(qiáng)度劣化非常小。在MARBN鋼和Ni基鍋爐候選合金Alloy 617、Alloy 263的不同材質(zhì)焊接接頭中650℃的蠕變斷裂數(shù)據(jù)示于圖8。

與Gr.92鋼相比，焊接接頭的強(qiáng)度劣化非常小。在圖中，MARBN10和MARBN12的氮含量不同，分別是30ppm和72ppm。焊接接頭也與母材一樣，固溶B性能提高，抑制BN的生成。所以，應(yīng)該將N含量控制在100ppm或以下。SAVE12AD也是氮含量低，添加B的鋼，可期待與高B-9Cr鋼一樣抑制Ⅳ型斷裂。

圖8 MARBN鋼和Ni基合金Alloy 617、Alloy 263不同材質(zhì)焊接接頭的650℃蠕變斷裂數(shù)據(jù)

6 提高抗氧化性的最新進(jìn)展

鐵素體系耐熱鋼Cr含量低于12%以下，所以，與奧氏體不銹鋼相比，氧化鐵皮的生長(zhǎng)速度快。在600℃以上的水蒸氣中，通常在9~12Cr鋼的材料表面生成由Fe3O4為主體的外層和Fe-Cr尖晶石氧化物為主體的內(nèi)層構(gòu)成的2層氧化鐵皮。在運(yùn)轉(zhuǎn)約4萬(wàn)小時(shí)后的600℃級(jí)USC設(shè)備，在T91鋼制再熱蒸汽管的內(nèi)面，觀察到氧化鐵皮的裂縫、內(nèi)外層界面的游離、剝離等，傳統(tǒng)鋼中氧化鐵皮的密合性也是問(wèn)題。

如果將Cr含量從9%提高到12%，抗氧化性提高，但蠕變強(qiáng)度降低。目前的合金設(shè)計(jì)是優(yōu)先考慮蠕變強(qiáng)度，所以鍋爐用鋼候選材料為9%Cr。關(guān)于除Cr以外的提高抗氧化性，Gr.91鋼，40ppm硫材比10ppm硫材氧化鐵皮的生長(zhǎng)速度慢。Gr.92鋼規(guī)定Si≤0.50%，Si含量越高，氧化鐵皮的生長(zhǎng)速度越慢。但是僅靠這些微量元素的效果并不能充分提高抗氧化性。

如果在9Cr鋼中添加約3% Pd，就會(huì)生成厚度≤0.1μm非常薄的Cr₂O₃保護(hù)皮膜，抗氧化性顯著提高。因此，發(fā)現(xiàn)9Cr鋼也可以生成Cr₂O₃以來(lái)，有關(guān)Cr₂O₃的生成提高抗氧化性的研究有一些進(jìn)展。如果在700℃的Ar中進(jìn)行50小時(shí)預(yù)氧化，9Cr鋼表面生成非常薄的Cr₂O₃，然后在水蒸氣中作為保護(hù)皮膜發(fā)揮作用，顯著提高了抗氧化性。預(yù)氧化中生成的Cr₂O₃皮膜非常薄，所以抗剝落性也良好。除此之外，Cr噴丸后的大氣中預(yù)氧化或涂覆Ni-Cr合金皮膜也生成Cr₂O₃保護(hù)皮膜。

7 各國(guó)的研究開(kāi)發(fā)狀況

歐洲USC用鐵素體系耐熱鋼的開(kāi)發(fā)是以稱(chēng)為COST（Co-operation in the field of Science and Technology）項(xiàng)目的形式進(jìn)行國(guó)家級(jí)的共同研究開(kāi)發(fā)。

歐洲為了達(dá)到高強(qiáng)度也添加Co和B。但與日本不同，作為強(qiáng)化元素，相比W而言，歐洲更重視Mo。

作為620℃級(jí)汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子用開(kāi)發(fā)的FB2鋼（9.4Cr-1.5Mo-1Co-V-Nb-N-B鋼）和將FB2鋼的Nb替換為Ta，并進(jìn)一步調(diào)整B/N的材料，即使在COST項(xiàng)目開(kāi)發(fā)鋼中也是強(qiáng)度水平高的。

在英國(guó)，最近從MARBN鋼開(kāi)始，目標(biāo)超過(guò)MARBN鋼的材料開(kāi)發(fā)IMPACT（Innovative Materials, Design and Monitoring of power Plant toaccommodate Carbon capture）項(xiàng)目從2010年開(kāi)始，計(jì)劃為期4年。弄清B的行為和成分優(yōu)化以提高蠕變強(qiáng)度是主要課題。

在德國(guó)，用與MARBN鋼相同的合金設(shè)計(jì)理念，正在進(jìn)行添加B的抑制焊接接頭Ⅳ型斷裂的研究。

在中國(guó)，與日本的A-USC項(xiàng)目基本相同內(nèi)容的700℃級(jí)A-USC項(xiàng)目于2012年啟動(dòng)。鋼鐵研究總院（Central Iron and Steel Research Institute，CISRI）和寶鋼共同研發(fā)的G115鋼（9Cr-3W-3Co-1Cu-VNbBN鋼）成為650℃以下的低溫部位的候選材料。G115鋼是用MARBN鋼成分中加入了Gr.122鋼的1%Cu的合金設(shè)計(jì)理念開(kāi)發(fā)的。

在A-USC用鐵素體系耐熱鋼的研究開(kāi)發(fā)中，最近，比傳統(tǒng)鋼高的高B含量的9Cr鋼能否實(shí)現(xiàn)提高性能受到更多的關(guān)注。

8 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了與A-USC要素技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目相關(guān)的鐵素體系耐熱鋼研發(fā)的最新進(jìn)展，在該項(xiàng)目以外，以A-USC為對(duì)象的創(chuàng)新材料的研發(fā)也正在日本展開(kāi)。

在Ni基合金中，以渦輪盤(pán)為對(duì)象，開(kāi)發(fā)出重視高溫強(qiáng)度―相穩(wěn)定性―材料加工性的Ni-Co基TMW合金。該合金進(jìn)行(Ni、Co)3（Al、Ti）-γ′的析出強(qiáng)化，與傳統(tǒng)合金U720Li相比，700℃附近的0.2%屈服應(yīng)力和蠕變強(qiáng)度優(yōu)越。

在奧氏體鋼中，提出了重視金屬化合物析出強(qiáng)化的碳、不添加N的20Cr-30Ni-2Nb鋼。700℃的蠕變過(guò)程中，晶界的Fe2Nb Laves相析出，晶粒內(nèi)稱(chēng)為ε相的Ni3Nb魏氏組織析出，進(jìn)而通過(guò)添加0.03% B，Fe2Nb Laves相的晶界覆蓋率提高，獲得超過(guò)碳氮化物強(qiáng)化型的不銹鋼SUS347HTB（18Cr-12Ni-Nb鋼）的蠕變斷裂強(qiáng)度。

在提高長(zhǎng)時(shí)間可靠性方面，在NEDO的“鋼鐵材料的創(chuàng)新性高強(qiáng)度、高功能化基礎(chǔ)研發(fā)項(xiàng)目”（2006~2011年）中，作為滿足前所未有的壽命預(yù)測(cè)精度“factor of 1.2”法，在傳統(tǒng)型的硬度模型基礎(chǔ)上，提出了新的正電子湮沒(méi)模型、組織自由能模型、板條寬度和位錯(cuò)密度模型、局部變形模型、氫釋放模型、Ni基合金組織變化模型、蠕變斷裂數(shù)據(jù)區(qū)域區(qū)分法模型，改良Ω法模型和最小蠕變速度到達(dá)時(shí)間模型等。

現(xiàn)在，這些方法已應(yīng)用于A-USC候選材料的損傷評(píng)價(jià)和壽命預(yù)測(cè)。除此之外，蠕變斷裂數(shù)據(jù)區(qū)域區(qū)分法作為高精度壽命預(yù)測(cè)法今后將擴(kuò)大應(yīng)用。